Для начала посмотрите Шаг 2 - Инициализация там написано как это реализовывалось в WIN32 API. MFC несколько упрощает задачу. Для инициализации есть функция AfxSocketInit
BOOL AfxSocketInit( WSADATA* lpwsaData = NULL );
Это функция должна вызываться при начале работы программы, если интерфейс будет графический то самое место ей в CWinApp::InitInstance. Мы пока попробуем просто так. Функция вернет ненулевое значение в случае успеха свой работы. Пробуем.
#include "stdafx.h"
#include "afxwin.h"
#include "afxsock.h"
#include "iostream.h"
void main()
{
WSADATA wsaData;
if (AfxSocketInit(&wsaData))
{
cout << wsaData.szDescription << endl;
cout << wsaData.szSystemStatus << endl;
cout << "Ok Init " << endl;
}
}

Структура wsaData описана в том же шаге Шаг 2 - Инициализация и описывает параметы инициализации.